La biblioteca nasce verso la metà del ‘700, grazie alle donazioni di monsignor Lorenzo Cammelli ed all’impegno organizzativo del vescovo Federigo Alamanni. Nel corso dell’Ottocento si arricchisce con le donazioni del vescovo Sozzifanti e del sacerdote e professore Antonio Buonamici. Più recenti le donazioni Armando Rabizzani, Gino Vannacci e Alfredo Nesi.
La biblioteca è specializzata in filosofia e discipline connesse e teologia. Sono presenti fondi speciali: Fondo Mazzei (musicale); Medagliere Buonamici; Fondo del Monastero Olivetano di san Benedetto in Pistoia.
Il fondo antico è costituito da circa 32.000 unità; nel data base sono descritte 1021 edizioni del XVI secolo italiane e straniere.